20世紀90年(nian)代(dai)的(de)聚(ju)丙(bing)烯(xi)工(gong)藝(yi)技(ji)術(shu)基(ji)本(ben)上(shang)是(shi)沿(yan)著(zhe)提(ti)高(gao)裝(zhuang)置(zhi)經(jing)濟(ji)性(xing)的(de)主(zhu)線(xian)發(fa)展(zhan)的(de),聚(ju)丙(bing)烯(xi)的(de)基(ji)本(ben)工(gong)藝(yi)設(she)計(ji)沒(mei)有(you)大(da)變(bian)化(hua),但(dan)通(tong)過(guo)對(dui)催(cui)化(hua)劑(ji)進(jin)行(xing)重(zhong)大(da)改(gai)進(jin)和(he)采(cai)用(yong)更(geng)大(da)的(de)設(she)備(bei),聚(ju)丙(bing)烯(xi)裝(zhuang)置(zhi)單(dan)線(xian)生(sheng)產(chan)能(neng)力(li)提(ti)高(gao),經(jing)濟(ji)性(xing)提(ti)高(gao)。在(zai)產(chan)品(pin)方(fang)麵(mian),主(zhu)要(yao)是(shi)開(kai)發(fa)了(le)大(da)量(liang)高(gao)附(fu)加(jia)值(zhi)產(chan)品(pin)如(ru):高熔體流動性均聚物,高透明性、低熱封性無規共聚物,高抗衝共聚物等。
在新的世紀,聚丙烯技術仍將有引人注目的發展,仍將是未來合成樹脂技術發展中最活躍的領域之一。齊格勒-納塔催化劑將繼續發展並在今後至少10年內保持穩定增長,茂金屬/單活性中心催化劑將擴大產品和市場範圍,開始向通用產品市場發展。在工藝技術方麵,已經工業化的技術將進一步改進完善、降低成本,新裝置平均單線生產能力繼續提高,開發先進的控製、預測模型,生產裝置與企業信息技術係統的結合更加緊密。
(l)催化劑開發仍是重點。(a)傳統催化劑。傳統的聚丙烯催化劑如齊格勒-納塔催化劑(Z-N)和鉻催化劑一直在不斷發展。齊格勒-納塔催化劑正在不斷開發一些性能更好的新產品,與茂金屬催化劑之間的性能差距正在不斷縮小。
聚丙烯齊格勒-納塔催化劑近期的主要進展是,拓寬齊格勒-納塔催化劑體係的產品範圍和開發給電子體係。產品範圍不斷拓寬,產品性能進一步發展體現在如下方麵:能夠在反應器中不經減粘裂化得到高熔體流動速率的產品(如可用於纖維市場、熔體流動速率高達1800克/10分鍾的產品);通過改進催化劑,提高聚合物的結晶性和等規度,生產剛性更好的產品;降低產品的熱封溫度;改進光學性能;采用兩段聚合雙峰樹脂生產技術使聚丙烯樹脂的分子量分布變寬,從而使產品具有最優化的剛性和抗衝擊性能的綜合性能;用由2個均聚反應器組成的反應器體係可以生產多分散度為3.2-10的產品;產品的撓曲模量可以達到2300MPa以上。
此外,今後茂金屬和傳統齊格勒-natacuihuajidehunhecuihuajitixiyejiangyousuofazhan,zhezhonghunhecuihuajitixikecaiyongshuangzhongfanyingqihuoshuangzhonggongyi,liangzhongcuihuajikeyongzaiyigefanyingqizhonghuozheyongzaixianghuchuanlianhuobingliandebutongfanyingqizhong,yujizaishengchanzhihoujinxinggonghunyekexing。muqiandezhuyaojinzhanshizaidangefanyingqizhongshengchanshuangfengfenbudejubingxishuzhi,dengxinggongsichengyonghunhecuihuajishengchanshuangfenghuoduofengshuzhi,gongyigengrongyikongzhi,fenziliangfenbugengwending,gongjuchanpinderourenxinggengda。
(b)茂金屬催化劑。茂金屬催化劑是20世紀90年nian代dai以yi來lai最zui受shou關guan注zhu的de烯xi烴ting聚ju合he催cui化hua劑ji。茂mao金jin屬shu催cui化hua劑ji的de工gong業ye化hua,為wei生sheng產chan物wu理li機ji械xie性xing能neng明ming顯xian改gai進jin的de聚ju丙bing烯xi樹shu脂zhi創chuang造zao了le條tiao件jian,如ru可ke生sheng產chan超chao高gao剛gang性xing的de等deng規gui聚ju丙bing烯xi、高透明的間規聚丙烯、等規聚丙烯和間規聚丙烯的共混物及超高性能的聚丙烯抗衝共聚物等。
目前在茂金屬聚丙烯樹脂方麵的開發工作主要包括:(1)開發熔體流動速率更低的產品;(2)提高產率;(3)開發熔點更高的產品;(4)用混合催化劑生產寬分子量分布的產品;(5)開發無規和抗衝共聚物;(6)開發更適於現有裝置的茂金屬催化劑。很多公司都有與此相關的專利:巴斯夫公司有很多關於鉻、鉬和鎢茂金屬和橋茂金屬催化劑用於環烯烴聚合反應的專利。一些專利申請披露了V11l族茂金屬催化劑體係用於製備乙烯/CO共聚物的方法。開發的茂金屬催化劑在高溫和高壓下具有高產率。菲納公司用雙催化劑體係(兩種茂金屬催化劑或齊格勒-納塔/茂金屬混合催化劑)、多(duo)段(duan)反(fan)應(ying)或(huo)多(duo)反(fan)應(ying)器(qi)的(de)方(fang)法(fa)製(zhi)備(bei)雙(shuang)峰(feng)或(huo)寬(kuan)分(fen)子(zi)量(liang)分(fen)布(bu)聚(ju)烯(xi)烴(ting)。采(cai)用(yong)特(te)殊(shu)的(de)雙(shuang)茂(mao)金(jin)屬(shu)催(cui)牝(pin)劑(ji)體(ti)係(xi)製(zhi)備(bei)反(fan)應(ying)器(qi)共(gong)混(hun)的(de)全(quan)同(tong)立(li)構(gou)和(he)間(jian)同(tong)立(li)構(gou)聚(ju)丙(bing)烯(xi)。日(ri)本(ben)聚(ju)合(he)物(wu)化(hua)學(xue)公(gong)司(si)(三菱化學與東燃公司的合資公司)使用苯乙烯共聚物為載體的茂金屬催化劑體係製備具高堆密度的全同立構聚丙烯樹脂;用yong改gai性xing載zai體ti茂mao金jin屬shu催cui化hua劑ji體ti係xi製zhi備bei寬kuan分fen子zi量liang分fen布bu的de聚ju烯xi烴ting樹shu脂zhi。赫he斯si特te開kai發fa環huan烯xi烴ting用yong茂mao金jin屬shu催cui化hua劑ji體ti係xi以yi及ji鈀ba催cui化hua劑ji體ti係xi。披pi露lu了le與yu載zai體ti如ru矽gui形xing成cheng共gong價jia鍵jian的de助zhu催cui化hua劑ji體ti係xi;與硼酸苯化合物形成配體的新茂金屬催化劑。
DSM在高溫下用二茂鋯催化劑進行聚合反應可以生產分子量分布較寬的聚丙烯樹脂。使用茂金屬催化劑可以製備丙烯與1,2-丁二烯的共聚物。披露了一係列使用特殊過渡金屬化合物製備寬分子量分布的單峰和雙峰共聚物、EPDM,yijibingxiyuyixieguannengjidegongjuwu。taoshiyijuhewuweizaitidemaojinshucuihuajizaiyongyuqixiangjuhefanyingshijuyoufeichanggaodechanlv。shiyongyipengwanhuahewuweizhucuihuajidekongzhijihexingtaidedanzhongxincuihuajikeyijiangdaiyouguannengjidedantiyinrubingxijuhewuzhong。yizhongzaitixingkongzhijihexingtaidedanzhongxincuihuajiyugongjudantidejiehenenglihenqiang,keyizhibeichugongjudantibaifenbihengaodegongjuwu。shiyongteshudemaojinshucuihuajitixihehuohuajikeyishigongjuwudefenziliangfenbuhenkuan(3-10)。茚基取代的茂金屬催化劑體係可以製備雙峰窄分子量分布的高乙烯含量的聚烯烴樹脂。在溶液聚合反應中混合使用茂/硼烷催化劑和控製幾何形態的鈦催化劑,可以具有很高的產率。