研發曆史
聚丙烯是在聚乙烯研究工作的基礎上研發的另一類烯烴聚合物。1954年Natta(意大利) 使用Ziegler(德國)用於催化乙烯聚合的TiCl3/A1(C2H5)2C1催化劑用於丙烯聚合,首次合成了等規聚丙烯。以後的聚丙烯合成研究主要集中在兩個方向:其一是催化劑研究,其二是聚合工藝研究。
在丙烯聚合反應的催化劑研究方向,經曆了五個階段。首先使用的TiCl3/Al(C2H5)2C1稱為第一代丙烯聚合催化劑;上世紀60年代中期出現用醚類絡合TiCl3的絡合催化劑,稱為第二代丙烯聚合催化劑;60年代末出現了負載型催化劑,以具有很大比表麵積的MgCl2微晶來負載TiCl3,從而提高了有效用於催化的Ti原子數目,使催化劑活性提高了50倍以上,稱為第三代丙烯聚合催化劑;上世紀80年代出現以多孔球形MgCl2的醇化物為載體,經TiCl4脫醇(脫HCl)負載後製成的MgCl2-TiCl4給電子體催化劑為第四代丙烯聚合催化劑,第四代催化劑的特點是催化活性可達50KgPP/g催化劑,聚合物高等規性,產物聚丙烯為均勻粒徑的球形顆粒,可以不用造粒而直接加工。第四代催化劑的進一步發展是,在90年代中期將這類催化劑的極限使用溫度由80℃提高到了170℃,從而進一步提高了丙烯聚合的催化活性及增加設備的生產率;80年(nian)代(dai)中(zhong)期(qi)以(yi)後(hou)出(chu)現(xian)了(le)新(xin)一(yi)代(dai)催(cui)化(hua)劑(ji),即(ji)茂(mao)金(jin)屬(shu)催(cui)化(hua)劑(ji)。茂(mao)金(jin)屬(shu)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)優(you)點(dian)是(shi)活(huo)性(xing)更(geng)高(gao),可(ke)精(jing)確(que)控(kong)製(zhi)聚(ju)丙(bing)烯(xi)分(fen)子(zi)空(kong)間(jian)結(jie)構(gou),聚(ju)合(he)物(wu)的(de)分(fen)子(zi)量(liang)分(fen)布(bu)窄(zhai)。我(wo)國(guo)在(zai)丙(bing)烯(xi)聚(ju)合(he)催(cui)化(hua)劑(ji)方(fang)麵(mian)的(de)研(yan)究(jiu)工(gong)作(zuo)始(shi)於(yu)60年代,已開發出多種催化劑。80年代開始生產絡合2型催化劑,在高效載體型催化劑方向,先後開發出YS一841型,CS―l型,CS一2型,N型,DQ 型,HDC型,STP型等。
在丙烯聚合的工藝研究方麵,自50年代聚丙烯工業化以來,最初采用的是溶劑法工藝(或漿液法),60年代中出現了液相本體法工藝,60年nian代dai末mo出chu現xian了le氣qi相xiang生sheng產chan工gong藝yi。在zai設she備bei上shang采cai用yong的de反fan應ying器qi有you釜fu式shi反fan應ying器qi,環huan管guan反fan應ying器qi,攪jiao拌ban反fan應ying器qi,攪jiao拌ban床chuang反fan應ying器qi,流liu化hua床chuang反fan應ying器qi等deng。目mu前qian世shi界jie上shang聚ju丙bing烯xi的de生sheng產chan能neng力li中zhong有you55%采用本體工藝,25%采用氣相工藝,20%為漿液工藝。我國聚丙烯生產主要采用的是國產化的釜式本體工藝和環管式本體工藝。目前設備國產化率達 80%,總生產能力約600KT/a。
生產規模
在世界通用樹脂中,聚丙烯無論在生產能力還是產量上均已超過聚氯乙烯,成為僅次於聚乙烯的第二大品種。1994~1999年,全球聚丙烯生產能力增加了52%,年均增長10%,生產能力巳達31Mt;2000年全球聚丙烯的生產能力已接近35Mt,我國2002年聚丙烯生產能力約為3.74MT/a。
生產技術
50年代末到60年代初期,聚丙烯生產工藝都是采用溶劑法(或稱漿液法)生產工藝,隨著催化劑活性的提高,60年代中期實現了聚丙烯液相本體法生產工藝,簡化了工藝流程,降低了生產成本;60年代末,丌發了更為簡化的聚丙烯氣相生產工藝,並在70年代和80年代有進一步的發展;80年代,由於第四代催化劑能夠有效地控製聚丙烯的相對分子質量、相對分子質量分布、粒度和形態,產品可以不經造粒,直接應用。
聚丙烯催化劑、生(sheng)產(chan)工(gong)藝(yi)技(ji)術(shu)的(de)進(jin)步(bu)和(he)產(chan)品(pin)應(ying)用(yong)領(ling)域(yu)的(de)拓(tuo)展(zhan),是(shi)聚(ju)丙(bing)烯(xi)工(gong)業(ye)迅(xun)速(su)發(fa)展(zhan)的(de)主(zhu)要(yao)推(tui)動(dong)力(li)。催(cui)化(hua)劑(ji)作(zuo)為(wei)聚(ju)丙(bing)烯(xi)生(sheng)產(chan)工(gong)藝(yi)技(ji)術(shu)的(de)核(he)心(xin),經(jing)過(guo)幾(ji)十(shi)年(nian)來(lai)持(chi)續(xu)的(de)研(yan)究(jiu)和(he)開(kai)發(fa),不(bu)斷(duan)更(geng)新(xin)換(huan)代(dai),催(cui)化(hua)劑(ji)活(huo)性(xing)已(yi)從(cong)第(di)一(yi)代(dai)的(de)l~2 kg PP/g催化劑發展到第四代的30~60kg PP/g 催化劑,等規度從小於90%提高到大於98%。目前正在工業化過程中的聚丙烯茂金屬催化劑活性更高(2000 kg/g Zr)。催化劑的持續進步促進了聚丙烯生產工藝技術的不斷改進、發展和成熟,生產過程實現了工藝流程簡單和“三無”(無脫灰,無脫無規物、無溶劑回收)。甚至可以做到無造粒過程;經濟、簡化的本體工藝和氣相工藝已經取代早期繁瑣、高成本的漿液工藝,成為聚丙烯工業中采用最多的生產技術。
聚丙烯生產工藝的演變和發展如下圖:
產品應用
自1957年聚丙烯實現工業化以來,己成為通用熱塑性樹脂中曆史最短、發展和增長最快的品種。聚丙烯生產工藝簡單,原料來源豐富,產品透明度高、無毒、密度小、易加工、具有韌性、撓曲性、耐化學品性,電絕緣性好,而且易於進行共聚、共混、填充、增強改性及合金化等,已經在化工、化纖、建築、輕工、家電、汽車、包裝等工業和醫療領域得到廣 |