錢殿存董盼寧愛紅王晴（中原油田鑽井泥漿技術研究所陽市457001）來腈綸廢料經化學改性處理後在石油工業、水處理工業、粘結劑、高分子吸水樹脂、印染助劑等方麵的應用情況。

　　料也日益增加，我國的腈綸廢料約占聚丙烯腈（PAN）生產總量的2%.腈綸廢料不能解聚，因此合理利用腈給廢料一直是人們十分關注的問題

，有關腈綸廢料綜合利用的研究已廣泛開展，歐美、日本等發達國家主要利用腈給廢料做紡織工業用織物上漿劑、水質處理劑等；國內自20世紀60年代開展腈綸廢料綜合利用研究
，主要用作油田化學處理劑、工業廢液絮凝劑、土壤改良劑等。本文闡述了近年來國內腈綸廢料化學改性方法及其綜合利用情況。

　　1化學改性腈綸廢料的主要組成為聚丙烯腈（PAN），直接利用廢腈綸作為油田化學劑、水質穩定劑、粘合劑等是不行的
，必須經過化學處理製成相應產品。

　　1.1水解技術通過水解反應
，腈綸廢料轉化為水解聚丙烯腈（HPAN）。目前腈綸水解方法有：加壓及催化加壓水解

、酸法水解、堿法水解。

　　1.1.1加壓及催化加壓水解加壓水解，在篼壓反應釜中按一定比例加入廢料
、水等，在壓力為l.~l.5MPa、溫度為170~200下進行水解。這種方法水解的產物固含量很篼，水解效果也較好
，但由於反應溫度、壓力篼
，對設備要求篼
，不利於推廣應用。目前又發展了催化加壓水解法，如王傑等采用適當催化劑（過渡金屬氧化物或堿土金屬氧化物）和抗氧劑，在壓力0.77MPa
、溫度170下水解廢料5h，即可得到固含量為22.6%的水解產物
，其粘度可篼達2306mPa-s（築）。

　　1.1.2酸法水解采用濃硫酸等強酸為催化劑使腈綸廢料水解。

　　此法所用H2S04濃度太大，一般在50%以上
，中和所用堿量也較多
，成本篼
，且處理過程會產生大量廢水
，易造成二次汙染
，一般很少用。

　　1.1.3堿法水解~10%的NaOH水溶液中，在90~100：下，將腈斤廢料進行常壓水解數小時，可以得到理想的產物。其反應溫度、反應時間、NaOHshuirongyedenongdushiyingxiangjinglunfeiliaoshuijiechengdudezhuyaoyinsu。cijianfashuijiefanyingtiaojianwenhe，duishebeiwuteshuyaoqiu，anquankekao，shimuqianshuijiejinglunfeiliaodezuichangyongfangfa。

　　不論采用哪一種水解工藝

，其水解產物：HPAN中主要含有羧基、酰胺、酰亞胺等官能團。從化學組成看，為丙嫌酰胺和丙烯酸（鹽）的無規共聚物。永解工藝使水不溶性的腈綸廢料變為水溶性的高分子HPAN. 1.2交聯反應等）以離子鍵或配位鍵形成網絡結構的凝膠。aici3是最常用的交聯劑之一，用適量10%A1C13溶液於室溫下可製備HAN凍膠狀水凝膠，但其凝膠性質易受pH值影響（A13+的兩性），A13+與水解物交聯反應速度較快，產物交聯密度不均勻
，凝膠穩定性差。

　　HPAN還可與甲醛、甘油環氧樹脂等有機交聯劑反應。雷良才等用適量濃度為。5mol/L甲醛溶液於100：下反應2h得一粘稠交聯聚合物。用甘油環氧樹脂作交聯劑，可以彌補多價金屬離子交聯速度過快的不足。

　　1.3氧化降解在強堿性、強酸性介質中或有氧化劑（如過氧化氫、次酸鉀、篼錳酸鉀等）存在時，HPAN將發生氧化降解，即碳一碳鍵斷裂
，分子量降低，水溶液粘度變小，同時酰胺基團（CONH2）水解成羧基基團（一co-）
，生成含有大量一oxr基團的低分子量HPAN溶液。如用甲酸或鹽酸將HPAN溶液的pH值調至5 ~6，加入適量氧化劑於80r100下反應l~2h，即可得一淺黃色低分子量透明溶液。此外，PAN在堿性條件下水解時也會伴隨部分熱降解反應的發生。

　　2綜合利用2.1油田化學領域在石油鑽探中，HPAN作為鑽井液降濾失劑

、降粘劑
、頁岩穩定劑等已被廣泛應用。水解聚丙烯腈鈉
、水解聚丙烯腈鈣和水解聚丙烯腈銨是較為常用的鑽井液降濾失劑，水解秦丙烯腈銨還兼有降粘效果
，是正電泥漿的稀釋劑。用KOH溶液水解腈綸廢料可製備HPAN鉀(jia)鹽(yan)降(jiang)濾(lv)失(shi)頁(ye)岩(yan)穩(wen)定(ding)劑(ji)。研(yan)究(jiu)表(biao)明(ming)，腈(jing)綸(lun)廢(fei)料(liao)僅(jin)通(tong)過(guo)水(shui)解(jie)法(fa)製(zhi)備(bei)鑽(zuan)井(jing)液(ye)材(cai)料(liao)
，產(chan)品(pin)性(xing)能(neng)還(hai)比(bi)較(jiao)單(dan)一(yi)

，不(bu)夠(gou)理(li)想(xiang)。中(zhong)原(yuan)油(you)田(tian)鑽(zuan)井(jing)泥(ni)漿(jiang)技(ji)術(shu)研(yan)究(jiu)所(suo)。用(yong)HPAN與膨化澱粉、褐煤接枝共聚、交聯，製備的產物也具有較好的降濾失效果。將PAN廢料經堿法水解、氧化降解可製備鑽井液降粘劑，用HPAN氧化降解後的產物分別與木質素磺酸鹽
、磺甲基腐植酸鈉縮聚交聯製得係列鑽井液用無鉻降粘劑。

　　在油井采油過程中，使用HPAN及交聯HPAN進行油井化學堵水和注水井調剖可使原油增產。我國江漢油田采用HPAN+CaCl2雙液法技術試驗，取得了令人滿意的堵水效果，但配方中由於使用了CaCl2
，對油層傷害較大
；勝利油田研製的以苯酸、甲醛形成低聚合度的酚醛樹脂為交聯劑的HPAN凝膠堵水劑具有高溫成膠可控
，耐篼溫性能好

，有效期長等特點；大慶油田近年來開發了一種脫鹽HPAN低溫堵水劑
，由脫鹽HPAN
、甲醛、增強劑等組成，具有使用溫度低（35）
，適應溫度範圍寬（35~50），成膠強度大（室內模擬壓力達8.0MPa以上）
，不傷害地層等特點。

　　2.2水處理工業利用廢腈綸水解產物製得的絮凝劑可用於造紙廢液、染整廢液

、製革廢液

、食品加工廢液的汙水處理。在HPAN分子鏈中，含丙烯酰胺單元70%~80%的水解物，對帶負電荷的懸浮粒子顯示較佳的絮凝效果。HPANgaofenzixuningji

，shiyongfangbian，qixuningxiaolibichuantongdewujiyanxuningjiqiang，bimuqianguoneiyoushuirongxingdantijingjuheerzhidededoufenzixuningjijiagedi。wangfengyandengW利用腈綸廢料製備選煤廠廢水用篼分子絮凝劑後指出，采用適當的水解工藝條件可製得粘度為786s的乳白色液體，即為高分子絮凝劑，該產物對選煤廠的汙水（其中汙泥含量1221mg/L）具ju有you良liang好hao的de絮xu凝ning效xiao果guo
，汙wu泥ni脫tuo水shui效xiao率lv篼dou。篼dou華hua星xing等deng以yi腈jing綸lun廢fei絲si為wei原yuan料liao與yu雙shuang雙shuang胺an在zai堿jian性xing溶rong液ye中zhong反fan應ying

，成cheng功gong地di合he成cheng含han有you多duo種zhong活huo性xing基ji團tuan的de聚ju合he物wu絮xu凝ning劑ji，該gai聚ju合he物wu有you著zhe廣guang泛fan的depH值使用範圍，可用於常規絮凝劑所不能涉及的範圍，對染料廢水脫色及煉神廠脫油
，其除酚效果比聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺等絮凝劑好
，是一類極有前途的高分子絮凝劑。

　　腈綸廢絲水解降解產物可有效防止鍋爐
、管道
、熱交換器表麵以及油田注水的結垢。據報道M，用腈綸廢料經水解、氧化降解、洗滌製得的聚丙烯酸鹽類水質阻垢劑，對！：aC03、BaS04的阻垢率分別接近100%和大於80%. 2.3其它化工領域2.3.1鑄造用粘結劑腈綸水解產物作為粘合劑已在鑄造製芯中得到廣泛應用。該粘合劑具有抗拉強度篼、潰散性好、發氣量小、不(bu)蟠(pan)變(bian)等(deng)特(te)點(dian)
，因(yin)而(er)是(shi)一(yi)種(zhong)具(ju)有(you)優(you)良(liang)鑄(zhu)造(zao)性(xing)能(neng)的(de)粘(zhan)合(he)劑(ji)
，但(dan)因(yin)主(zhu)要(yao)成(cheng)分(fen)是(shi)吸(xi)濕(shi)性(xing)很(hen)強(qiang)的(de)聚(ju)丙(bing)烯(xi)酸(suan)鈉(na)，故(gu)砂(sha)芯(xin)在(zai)放(fang)置(zhi)過(guo)程(cheng)中(zhong)因(yin)吸(xi)濕(shi)使(shi)砂(sha)芯(xin)強(qiang)度(du)急(ji)劇(ju)下(xia)降(jiang)。據(ju)報(bao)道(dao)，腈(jing)綸(lun)廢(fei)料(liao)經(jing)催(cui)化(hua)加(jia)壓(ya)水(shui)解(jie)後(hou)再(zai)交(jiao)聯(lian)製(zhi)備(bei)鑄(zhu)造(zao)粘(zhan)結(jie)劑(ji)可(ke)較(jiao)好(hao)地(di)解(jie)決(jue)這(zhe)一(yi)問(wen)題(ti)。腈(jing)綸(lun)廢(fei)料(liao)水(shui)解(jie)物(wu)還(hai)是(shi)製(zhi)備(bei)鉛(qian)箔(bo)紙(zhi)複(fu)合(he)用(yong)膠(jiao)粘(zhan)劑(ji)、聚合物乳液保護膠的理想材料。張廣豔的研究表明，腈綸廢料水解物作為保護膠用於合成聚醋酸乙烯（PVAc）乳液，除具一般乳液的優點外


，還有獨特的凍融穩定性和低粘度的特點。此外
，HPAN初粘接力大，還可用作速粘商標貼。

　　2.3.2製備高分子吸水樹脂腈綸廢料在堿性條件下水解後，再加人交聯劑，將所得交聯聚合物經析出、烘幹、粉碎
、過篩，得篼分子吸水樹脂。因高分子中腈基轉變成的羧酸基
、酰胺基是親水性基團，故此吸水樹脂具有較高的吸水能力。研究表明：在腈綸廢料水解液中加入交聯劑甲醛

，交聯腈給廢料水解物製備的吸水樹脂可吸收蒸餾水500g/g、生理鹽水（0.9%NaCl）60g/g.李寅等用A1C13作交聯劑製備了可吸收純水477g/g、生理鹽水55g/g的吸水材料，但A1C13作交聯劑
，存在交聯速度過快
、凝膠穩定性差等不足。丁倫漢將甘油環氧樹脂作為交聯劑，可較好解決這一問題
，得到的吸水樹脂具有較高的吸水能力
，其吸水率可達600 ~800g/g（純水）
，生理鹽水吸水率達90g/g左右。

　　這種由腈給廢料水解
、再交聯製備得到的吸水樹脂性能優良，成本比用丙烯酸、丙烯腈等單體聚合製備的吸水樹脂低。

　　2.3.3用作塗料、顏料的分散劑40%的HPAN溶液用作水性塗料的潤濕分散劑

，對欽白粉
、碳酸鈣、滑石粉和立德粉等具有良好的分散效果
，一般加入量為顏料量的0.5%~1.5%.HPAN作分散劑分散效果要好於焦磷酸鈉和六偏磷酸鈉。

　　2.3.4製備印染助劑腈綸水解產物中非離子型極性基團一CONH2具有很強的吸附染料顆粒的能力，離子型親水性基團一COO能(neng)結(jie)合(he)自(zi)由(you)水(shui)分(fen)子(zi)

，使(shi)自(zi)由(you)水(shui)含(han)量(liang)降(jiang)低(di)，導(dao)致(zhi)染(ran)料(liao)泳(yong)移(yi)發(fa)生(sheng)困(kun)難(nan)。在(zai)腈(jing)綸(lun)水(shui)解(jie)產(chan)物(wu)中(zhong)再(zai)加(jia)人(ren)某(mou)無(wu)機(ji)鹽(yan)電(dian)解(jie)質(zhi)，該(gai)電(dian)解(jie)質(zhi)能(neng)破(po)壞(huai)染(ran)料(liao)顆(ke)粒(li)分(fen)散(san)保(bao)護(hu)，使(shi)染(ran)料(liao)顆(ke)粒(li)產(chan)生(sheng)輕(qing)度(du)鬆(song)散(san)自(zi)聚(ju)。因(yin)此(ci)腈(jing)綸(lun)水(shui)解(jie)液(ye)使(shi)用(yong)於(yu)漆(qi)給(gei)、滌棉、滌粘織物的熱熔染色，抗遷移效果好，使加工後織物勻染和增深效果明顯提篼，能節約分散染料
、還原染料及硫化染料。

　　jiangjinglunjianfashuijiededaodejinglunjiaojinxingjiaolianchuli
，dedaobianxingjinglunjiao。jinglunjiaohebianxingjinglunjiaoshihuoxingranliaodelixiangyuanliao
，wanquankeyidaitihaizaosuanna。yinqiyuhuoxingranliaofanyingxingxiao
，qigeiseliangchushaoshuranliaowai

，junbihaizaosuannagao10%~15%
，經濟效益和社會效益特別顯著
，尤其是變性腈綸膠2.4農業HPAN水溶液與糊化澱粉相混、攪，在150烘幹可製備具有高吸水性、保水性農業用種子塗覆劑、土壤改良劑，可使農作物出芽早，出苗率篼，促進農業增產增收。HPAN用作粘土質土壤改良劑，通過與粘土交聯形成團粒化